Thuật ngữ hệ vỏ xuất phát từ việc sửa đổi mô hình Bohr của Arnold Sommerfeld. Sommerfeld giữ lại mô hình hành tinh của Bohr, nhưng thêm các quỹ đạo hình elip nhẹ (đặc trưng bởi các số lượng tử bổ sung l và m) để giải thích cấu trúc quang phổ mịn của một số nguyên tố.[3] Nhiều electron có cùng số lượng tử chính (n) có quỹ đạo gần nhau tạo thành một "vỏ" có độ dày dương thay vì quỹ đạo tròn mỏng vô hạn của mô hình Bohr.

Sự tồn tại của vỏ điện tử lần đầu tiên được quan sát bằng thực nghiệm trong các nghiên cứu hấp thụ tia X của Charles Barkla và Henry Moseley. Barkla đã dán nhãn chúng bằng các chữ cái K, L, M, N, O, P và Q.[4] Nguồn gốc của thuật ngữ này là chữ cái. Một loạt "J" cũng bị nghi ngờ, mặc dù các thí nghiệm sau đó chỉ ra rằng các vạch hấp thụ K được tạo ra bởi các electron trong cùng. Những chữ cái này sau đó đã được tìm thấy tương ứng với n giá trị 1, 2, 3, v.v. Chúng được sử dụng trong ký hiệu phổ Siegbahn.

Nhà hóa học vật lý Gilbert Lewis chịu trách nhiệm cho phần lớn sự phát triển ban đầu của lý thuyết về sự tham gia của các electron vỏ hóa trị trong liên kết hóa học. Linus Pauling sau đó đã khái quát hóa và mở rộng lý thuyết trong khi áp dụng những hiểu biết sâu sắc từ cơ học lượng tử.